Antecedentes históricos y origen de las sustancias húmicas.

Las sustancias húmicas son probablemente los materiales de carácter orgánico más ampliamente distribuidos en la naturaleza, representando aproximadamente el 50 % de la materia orgánica total del suelo (Tonelli y col., 1997). Han sido objeto de estudio desde muy antiguo siendo el primer intento de aislarlas del suelo el realizado por Achard (1786), quien extrajo turba con álcali y obtuvo un precipitado oscuro y amorfo tras la acidificación. A De Saussure (1804) se le atribuye la introducción del término humus para describir la materia orgánica de color oscuro del suelo. Además, este investigador fue el primero en presentar la teoría de que el humus participa en la nutrición vegetal, que luego sería desarrollada ampliamente por Thaer (1809). El término ácido húmico para identificar la fracción soluble en álcali e insoluble en ácido, de la materia orgánica del suelo, tiene su origen en la época de Berzelius (1839).
A finales del siglo XIX se llegó a la conclusión que el humus estaba compuesto por una mezcla compleja de sustancias orgánicas, la mayoría de ellas de naturaleza coloidal con débiles propiedades ácidas, y no de compuestos químicos definidos precursores de las sustancias húmicas como trató de demostrar Mulder (1862). Shmook (1930) realizó un detallado estudio de la naturaleza y estructura de los ácidos húmicos y los consideró no como un compuesto específico sino como una mezcla de sustancias interrelacionadas con rasgos estructurales similares. Waksman (1936) recomendó la utilización del concepto humus para hacer referencia a la totalidad de la materia orgánica presente en el suelo. Este concepto engloba un amplio espectro de constituyentes de naturaleza orgánica que proviene de la degradación biológica y bioquímica de restos animales y vegetales, así como productos del metabolismo de los microorganismos (Schnitzer, 1978). Como resultado de esta idea, se han generado dos categorías muy generales de compuestos que componen la materia orgánica del suelo, que fueron sugeridas por Page (1930) y que siguen vigentes en la actualidad:
  • Sustancias no húmicas, que consisten en compuestos químicamente definidos como son carbohidratos, proteínas, péptidos, aminoácidos, grasas, lípidos y ácidos orgánicos de bajo peso molecular, entre otros. La mayoría de estos compuestos son degradados rápidamente tanto en suelos como en sedimentos por la microflora.
  • Sustancias húmicas, que se encuentran en todos los ambientes terrestres y acuáticos, y pueden considerarse como un grupo de sustancias orgánicas heterogéneas constituidas por un conjunto de moléculas altamente polimerizadas, de peso molecular relativamente alto y con un color entre amarillo y negro. Estas sustancias amorfas y con propiedades coloidales e hidrofílicas muy marcadas, están constituidas principalmente por C, H, O y N. Contienen estructuras moleculares alifáticas y aromáticas y muestran alta capacidad de intercambio catiónico así como gran cantidad de grupos acídicos (carboxílicos y fenólicos).
Otra definición posible para ellas es considerarlas como complejas macromoléculas de unidades aromáticas con uniones de aminoácidos, péptidos, aminoazúcares, ácidos alifáticos y otros constituyentes orgánicos (Kononova, 1966; Flaig y col., 1975; Stevenson, 1982), donde los anillos aromáticos son del tipo di y trifenólico, conteniendo grupos OH libres y dobles uniones quinona con puentes de O, S y átomos de N, así como NH, CH2 y otros grupos (Stevenson, 1985).
Para el estudio de las propiedades químicas y coloidales de la materia orgánica en el suelo y más concretamente las sustancias húmicas, es necesario su aislamiento de la matriz inorgánica que está asociada a ella mediante la extracción química con disolventes. En base a su solubilidad, las sustancias húmicas pueden clasificarse en tres grupos universalmente reconocidos:

 

  1. Ácidos húmicos (AH): Extraíbles en medio alcalino y que precipitan al acidificar. La base de su estructura está formada por un gran grupo de estructuras aromáticas y cadenas alifáticas. Poseen diversos grupos funcionales tales como hidroxilos, carboxilos, metoxilos, fenólicos, etc. Son de color pardo oscuro y peso molecular muy alto.
  2. Fracción fúlvica (FF): Extraíble en medio alcalino y cuyos componentes permanecen en disolución después de acidificar el extracto. Poseen una estructura relativamente similar a la de los AH pero con un menor peso molecular. También están menos polimerizados y contienen una mayor proporción de cadenas alifáticas, a la vez que son más ricos en grupos fenólicos, hidroxílicos, carboxílicos y cetónicos.
  3. Huminas: No son extraíbles con disoluciones alcalinas. Debido tanto a su insolubilidad como a su naturaleza macromolecular, la humina ha sido la fracción húmica menos estudiada de todas. Gracias a técnicas como la resonancia magnética nuclear (13C-RMN) en estado sólido, se ha podido dilucidar en parte su composición y estructura. Dependiendo de la naturaleza del material húmico, se considera en general que las huminas poseen una estructura muy similar a la de los AH, tanto por su composición elemental como por su contenido en grupos funcionales, diferenciándose de éstos en una menor aromaticidad, debida al mayor contenido de polisacáridos alifáticos presentes en la estructura de las huminas (Hatcher y col., 1985).
 
En el período comprendido entre 1730 y 1930, fueron apareciendo los términos con que se conocen las distintas fracciones húmicas que se han ido aislando en base a su solubilidad: ácidos húmicos, fracción fúlvica, huminas, ácidos úlmicos, ulmina, ácido crénico, ácido apocrénico, ácido himatomelánico, ácidos húmicos pardos y grises, etc. Gran parte de esta terminología ha ido desapareciendo con el tiempo, excepto las fracciones que conocemos actualmente y que han perdurado, como son AH y FF.
El origen de las sustancias húmicas se ha tratado de explicar históricamente mediante diversas teorías, las cuales se basan por un lado en la procedencia de los materiales de partida de la materia orgánica, que pueden ser tanto de origen vegetal como microbiológico, y por otro, de una compleja combinación de reacciones influenciadas por muchos factores tanto químicos, biológicos y ambientales, que tienen lugar durante el proceso de humificación.
En la primera de ellas se incluiría el trabajo de Maillard (1916), el cual intentó sintetizar sustancias húmicas haciendo reaccionar aminoácidos con azúcares reductores. La experiencia no tuvo mucho éxito, pero su idea de que el humus se forma a partir de sustancias más simples procedentes de la descomposición de residuos vegetales por procesos sintéticos muy complejos, no fue desacertada. No obstante, el concepto de humificación de Trusov (revisado por Kononova, 1966) se acerca más aún al concepto que tenemos actualmente. Este autor postuló la siguiente secuencia en el proceso de humificación: (1) descomposición hidrolítica de restos de plantas seguido de síntesis de sustancias simples de naturaleza aromática; (2) oxidación de estas últimas por enzimas microbianas para formar hidroquinonas y, (3) condensación de las quinonas y transformación en productos de color pardo-oscuro característico de las sustancias húmicas.
Otra de las teorías, llamada ligno-proteica, surgió en años posteriores y se caracterizó por la tendencia general entre los investigadores (Fuchs, 1931; Hobson y Page, 1932; Waksman, 1936) a considerar la lignina como principal fuente de sustancias húmicas que, durante la humificación, experimentaría un gran número de transformaciones complejas, especialmente fisicoquímicas como la condensación y la oxidación. A favor de esta teoría, adoptada durante algunas décadas, se exponían consideraciones tales como la naturaleza semejante de los AH y la lignina, basada en el hecho comprobado de que por oxidación alcalina la lignina se transforma en compuestos de aspecto parecido a las sustancias húmicas, así como también a la relativa resistencia de ambos compuestos al ataque microbiano y al hecho de que son solubles en álcali y precipitan en medio ácido.
A mitad del siglo XX, la teoría ligno-proteica de formación del humus, popularizada sólo dos décadas atrás por Waksman y otros, había sido rechazada por muchos investigadores (Kononova, 1966; Flaig, 1966 y Flaig y col., 1975). Según éstos, serían las quinonas, sintetizadas por una parte por los microorganismos y provenientes de la lignina por otra, las principales materias primas de las sustancias húmicas, originándose así la teoría polifenólica de formación de estas sustancias. Según este modelo, el primer paso consiste en la ruptura de todos los biopolímeros de las plantas (incluida la lignina) a sus correspondientes unidades estructurales monoméricas (sustancias derivadas del fenilpropano). A continuación, las cadenas de lignina son oxidadas y demetiladas, transformándose los polifenoles en quinonas por medio de enzimas polifenoloxidasas. En último término, las quinonas reaccionan con compuestos nitrogenados como aminoácidos para formar polímeros coloreados de naturaleza húmica.
En la práctica, tanto la teoría ligno-proteica como la polifenólica pueden ser operativas, pero no en la misma extensión o en el mismo orden de importancia, sino dependiendo de los ambientes a los que nos refiramos. Por ejemplo, es poco probable que la lignina sea la precursora de sustancias húmicas en sedimentos marinos puesto que se piensa que las sustancias húmicas marinas son autóctonas y contienen fitoplancton y no lignina, siendo en cambio este biopolímero, uno de los principales componentes de la biomasa terrestre. De este modo, la importancia de los precursores específicos de las sustancias húmicas en diferentes ambientes depende no sólo de su distribución en la biosfera, sino también de su relativa estabilidad en aquellos ambientes (Ertel y col., 1988).

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